Серная кислота и основные рынки их потребления

9. Азотная кислота. Сырьё и способы производства. Виды, сорта и свойства. Главные потребители

Азотная кислота — одна из важнейших минеральных кислот, широко применяется в промышленно­сти и в других отраслях народного хозяйства. По мас­штабам производства она занимает второе место после серной кислоты.

Чистая азотная кислота HN0₃ — бесцветная жидкость с резким запахом, имеет плотность 1,51 г/см³, температуру кипения 86 °С и температуру замерзания

-42°С. На воздухе «дымит», образуя на поверхности мелкие капельки тумана. Под действием света азотная кислота постепенно разлагается с выделением диоксида азота N0₂, который, растворяясь в кислоте, изменяет ее цвет от желтоватого до буро-красного. С повышением температуры и концентрации процесс разложения кислоты ускоряется. Плотность, температура кипения и замерзания зависят от концентрации кислоты. Концентрированная азотная кислота обладает высокой окислительной способностью, превращая большинство металлов в соответствующие оксиды и нитраты, а неметаллы — в их кислоты.

Под действием азотной кислоты некоторые органические вещества разрушаются, часть из них при соприкосновении с кислотой воспламеняется.

Смесь, состоящая из 1-го объема азотной кислоты и 3-х объемов концентрированной соляной кислоты, называется царской водкой. Царская водка растворяет металлы, не взаимодействующие с азотной кислотой, в том числе и золото. Соли азотной кислоты (нитраты) растворяются в воде, а при нагревании разлагаются с выделением кислорода. На концентрацию и качество азотной кислоты большое влияние оказывает способ производства. Для промышленного производства товарных видов азотной кислоты применяются способы, основанные на процессах каталитического окисления аммиака, а также последующей переработке полученных оксидов азота. Наша промышленность выпускает три сорта разбавленной азотной кислоты с концентрацией 55, 47 и 45% под названием «Кислота азотная неконцентрированная» и два сорта концентрированной с концентрацией 98 и 97% под названием «Кислота азотная концентрированная методом прямого синтеза» и «Азотная кислота концентрированная методом концентрирования».

Основными технологическими этапами производства разбавленной азотной кислоты являются:

• контактное окисление аммиака кислородом воздуха

4NH₃ + 50₂ = 4NO + 6 Н₂0 + Q;

• окисление оксида азота до диоксида

2 N0 + 0₃ = 2N0₂ + Q;

• поглощение (абсорбция) диоксида азота водой

ЗNO₂ + Н₂0 = 2НNO₃, + N0 + Q.

Процесс окисления аммиака может протекать с образованием не только оксида азота, но и других продуктов окисления (NО₂ и N₂). Для получения в качестве основного продукта окисления аммиака оксида азота, который легко окисляется до диоксида и снова растворяется в воде, используют катализаторы из сплавов на основе платины, обладающие избирательной способностью. Платиновые катализаторы выполняются в виде сеток из тонкой проволоки. Для снижения расхода платины и повышения прочности сеток к платине добавляют палладий и родий.

Повышение температуры окисления аммиака способствует увеличению скорости протекания процесса и коэффициента диффузии, аммиака в смеси. Однако применение температур более 800—850°С снижает выход оксида азота, способствует появлению других вредных побочных реакций. С повышением давления снижается объем газовой смеси и повышается производительность процесса. Однако при повышенном давлении увеличивается износ катализатора и стоимость товарной кислоты. На качество окисления аммиака влияют время контактирования аммиачно-воздушной смеси с катализатором и состав смеси. Оптимальное время контактирования 0,0001— 0,0002 с. Применение воздуха, обогащенного кислородом, позволяет повысить содержание аммиака в смеси до 12—12,5%. Окисление оксида азота до диоксида протекает при температуре ниже 150 °С и сопровождается уменьшением газового объема и выделением значитель­ного количества тепла. Поэтому понижение температуры и увеличение давления служат резервом повышения эффективности этого процесса. В схемах производства, работающих при атмосферном давлении, оксид азота окисляется примерно на 92%; при увеличении давления снижается объем аммиачно-воздушной смеси и скорость реакции окисления, степень окисления оксида повышается до 98—99%. Завершающим этапом процесса производства азотной кислоты является абсорбция диоксида азота водой, который также ускоряется с понижением температуры и повышением давления.

Процесс переработки полученных оксидов азота (нитрозных газов) в азотную кислоту протекает при температуре 20—30°С.

В настоящее время для экономии платиновых катализаторов и расхода электроэнергии, а также достижения высокой степени переработки оксидов азота при производстве разбавленной азотной кислоты используют комбинированные системы, в которых окисление аммиака производится при атмосферном давлении, а окисление оксида азота до диоксида и растворение диоксида в воде — при повышенном давлении.

Концентрированную азотную кислоту получают двумя способами: концентрированием разбавленной кислоты и методом прямого синтеза. Сущность способа концентрирования заключается в том, что разбавленную азотную кислоту упаривают перегонкой ее с концентрированной серной кислотой, являющейся водоотнимающим средством. Концентрированная серная кислота, соединяясь с водой азотной кислоты, образует гидраты серной кислоты с более высокой температурой кипения, чем азотная кислота. Пары азотной кислоты, получаемые в процессе упаривания, после конденсации образуют 97%-ную кислоту. Основным недостатком способа концентрирования является большой расход топлива, потери части серной кислоты и др.

Более перспективным является метод прямого синтеза:

2N₂0₄ + 2Н₂0 + 0₂ = 4НNОз + Q, основанный на получении концентриро­ванной азотной кислоты из жидкого диоксида азота, воды и кислорода з специальных автоклавах при температуре около 75 °С и давлении 5 МПа. Жидкий диоксид азота получают конденсацией NО₂ из нитрозных газов охлаждением при высоком давлении: 2N0₂→N₂0₄.

Важнейшим потребителем разбавленной азотной кислоты являются предприятия, производящие азотосодержащие минеральные удобрения: нитрат натрия (натриевую селитру), нитрат калия (калиевую селитру), сульфат аммония, хлористый аммоний, аммианаты, нитрат аммония (аммиачную селитру) и др., серную кислоту нитрозным способом.

Концентрированная азотная кислота, так же как и разбавленная, применяется для производства минеральных удобрений, а также взрывчатых веществ, синтетических красителей, различных пластических масс, нитроцеллюлозы и нитро лаков, фото- и кинопленки, химических волокон, при производстве цветных металлов, а также других химических соединений, кислот, солей и т. п. Азотная кислота используется как эффективный окислитель во многих химических процессах.

Таблица 10.4

.Неорганические кислоты и основные рынки их потребления

10. Соляная кислота. Основные поставщики сырья и способы производства. Виды, сорта и свойства. Главные потребители

Соляная кислота(НС1) — один из распространенных химических продуктов, представляет собой раствор хлористого водорода в воде.

Хлористый водород — бесцветный газ, растворяется в воде с выделением большого количества тепла, причем с повышением температуры растворимость хлористого водорода снижается. При температуре 18 °С и атмосферном давлении растворимость хлористого водорода в воде составляет 42,3 весовых процента. Поэтому максимальная концентрация соляной кислоты значительно ниже, чем серной и азотной.

Соляная кислота — бесцветная жидкость с резким удушающим запахом, сильно «дымит» на воздухе, образуя на поверхности мельчайшие капельки тумана. Плотность и температура замерзания соляной кислоты зависят от ее концентрации. Так, при концентрации 35; 31,5; 22 и 10% плотность ее соответственно составит 1,18; 1,16; 1,11 и 1,05 г/см³, а температура замерзания —32—48, —68, —15 °С.

Соляная кислота является сильной кислотой, активно взаимодействующей со многими металлами и их оксидами. Соли соляной кислоты (хлориды) хорошо растворяются в воде. На качество влияет способ её производства.

Основными этапами производства соляной кислоты являются: получение хло­ристого водорода и абсорбция хлористого водорода водой. Способы получения соляной кислоты отличаются методами производства хлористого водорода. В настоящее время основным методом промышленного производства хлористого водорода является синтез его из хлора и водорода, получаемых при электролизе водных растворов поваренной соли.

В промышленности соляную кислоту получают следующими способами:

– сульфатным;

– синтетическим;

– из абгазов (побочных газов) ряда процессов.

Во всех случаях производство соляной кислоты (реактивной, полученной

сульфатным способом, синтетической, абгазной) состоит из двух стадий:

1) получения хлористого водорода

2) поглощения (абсорбции) хлористого водорода водой.

В зависимости от способа отвода теплоты абсорбции, которая достигает 72,8 кДж/моль процессы разделяются на изотермические (при постоянной температуре), адиабатические (без теплообмена с окружающей средой) и комбинированные.

Сульфатный метод основан на взаимодействии хлорида натрия NaCl с концентрированной серной кислотой Н₂SO₄ (92-93%) при 500–550°С.

2NaCl + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2HCl

Синтез хлористого водорода из элементов дает концентрированный хлористоводородный газ (содержащий 80-90% и больше HCl), легко поддающийся сжижению, а поглощение его дистиллированной водой позволяет получать чистую реактивную кислоту, концентрация которой при необходимости может достигать 38%. В основе прямого синтеза соляной кислоты лежит цепная реакция горения:

Н₂ + Сl₂ ↔ 2НС1 + 184,7 кДж.

Реакция инициируется светом, влагой, твердыми пористыми веществами (древесный уголь, губчатая платина) и некоторыми минеральными веществами (кварц, глина). Абсолютно сухие хлор и водород не взаимодействуют между собой. Присутствие следов влаги ускоряет реакцию столь интенсивно, что она может произойти со взрывом. В производственных установках осуществляется спокойное, не взрывное горение водорода в токе хлора. Водород подается с избытком в 5–10%, что позволяет полностью использовать более ценный хлор и получить незагрязненную хлором соляную кислоту.

Сжигание смеси хлора и водорода производится в печах различных конструкций, представляющих собой небольшие камеры из огнеупорного кирпича, плавленого кварца, графита или металла. Наиболее современным материалом, предотвращающим загрязнение продукта, является графит, импрегнированный фенолоформальдегидными смолами. Для предотвращения взрывного характера горения реагенты смешивают непосредственно в факеле пламени горелки. В верхней зоне камер сжигания устанавливают теплообменники для охлаждения реакционных газов до 150–160 °С. Мощность современных графитовых печей достигает 65 т/сут. (в пересчете на соляную кислоту содержащую 35% НСl).

В случае дефицита водорода применяют различные модификации процесса.

Например, пропускают смесь Сl₂ с водяным паром через слой пористого раскаленного угля:

2С1₂ + 2Н₂О + С → 4НС1 + СО₂ + 288,9 кДж.

Температура процесса составляет 1000–1600 °С, зависит от типа угля и наличия в нем примесей, являющихся катализаторами, например Fe₂О₃.

Перспективным является также использование смеси СО с парами воды:

СО + Н₂О + Сl₂ → 2НС1 + СО₂.

Самое значительное количество соляной кислоты в настоящее время получают из абгазного хлороводорода (НСl), образующегося при хлорировании и дегидрохлорировании органических соединений, пиролизе хлорорганических отходов, хлоридов металлов, получении калийных нехлорированных удобрений и др. Абгазы содержат различные количества хлороводорода, инертные примеси (N₂, Н₂, СН₄), малорастворимые в воде органические вещества (хлорбензол, хлорметаны), водорастворимые вещества (уксусная кислота, хлораль), кислые примеси (Cl₂, HF, О₂) и воду. При содержании инертных примесей менее 40%, является целесообразным применение изотермической абсорбции НСl в абгазах.

Наиболее перспективными являются пленочные абсорберы, позволяющие извлекать из исходного абгаза от 65% до 85% НСl.

В промышленности для получения соляной кислоты наиболее широко применяют схемы адиабатической абсорбции. Абгазы вводят в нижнюю часть абсорбера, а воду (или разбавленную соляную кислоту) – противотоком в верхнюю. Соляная кислота нагревается до температуры кипения благодаря теплоте растворения НСl. Температура абсорбции определяется температурой кипения кислоты соответствующей концентрации, максимальная температура кипения азеотропной смеси составляет около 110 °С.

В настоящее время качество соляной кислоты выпускаемой предприятиями, нормируется государственными стандартами и техническими условиями.

Взаимодействие водорода с хлором (горение водорода в хлоре) протекает по реакции:

Н₂ + С1₂ = 2НС1 + Q.

Процесс протекает в вертикальной печи, футерованной огнеупорным материалом. В днище печи установлена газовая горелка, состоящая из двух концентрически расположенных труб. По наружной трубе подается водород, а по внутренней — хлор. На выходе горелки газы смешиваются и, сгорая, образуют хлористый водород. Нормальное (невзрывное) горение водорода в хлоре происходит при температуре 2300—2400°С. Производительность печи для синтеза хлористого водорода 15—16 т/сутки в пересчете на 100%-ный НС1.

Производство хлористого водорода синтезом его из хлора и водорода обладает рядом преимуществ, которые обусловили его широкое применение: высокая концентрация продукта (80—90% НС1), позволяющая получать чистую соляную кислоту; в процессе производства не расходуется серная кислота и топливо.

Абсорбция хлористого водорада водой осуществляется в насадочных колоннах с охлаждением хлористого водорода до температуры 100 ^оС. При использовании синтетического хлористого водорода вырабатывается «Кислота соляная синтетическая» марок А и Б, отличающихся концентрацией и содержанием посторонних примесей.

Кислота марки А имеет концентрацию не менее 35% и общее содержание примесей не более 75•10^-4 % .

Показатели концентрации и качества кислоты марки Б зависят от сорта: для высшего сорта они составляют соответственно 33% и 64•10^-4 %, а для I сорта— соответственно 31,5% и 54-10^-4%.

Приведенные марки соляной кислоты используются для производства продуктов органического синтеза, пластмасс, лакокрасочных материалов, в металлургии и металлообработке, при бурении нефтяных скважин и т. п.

Соляная кислота особой чистоты вырабатывается из хорошо очищенного хлористого водорода с использованием аппаратуры, стойкой к действию соляной кислоты (керамика, стекло и др.). Такая кислота применяется в медицинской и пищевой промышленности, для изготовления химических реактивов и других целей.

В настоящее время значительное количество хлористого водорода, используемого для получения соляной кислоты, вырабатывается в качестве побочного продукта при производстве органических соединений. Кислоты, полученные из побочного хлористого водорода, по качеству и концентрации в основном не уступают синтетческим кислотам (24,5—30%) и значительно дешевле их.

В небольших количествах для лабораторных целей соляная кислота выпускается старым сульфатным методом — взаимодействием поваренной соли и концентрированной серной кислоты:

2NаС1 + Н₂S0₄ = Nа₂S0₄ + 2НС1—Q

Побочным продуктом выделения при этом способе производства является сульфат натрия Na₂S0₄.

Полученная соляная кислота, называемая «Соляная кислота техническая», имеет высокую концентрацию, но загрязнена примесями реагирующих веществ. В ряде случаев для снижения коррозионной активности в соляную кислоту добавляют различные ингибиторы.

Основные поставщики сырья и направления поставок

В настоящее время в качестве основного сырья для получения синтетической

соляной кислоты используется газообразный хлор и водород, которые выделяются при электролизе водного раствора хлорида натрия наряду с каустической содой:

2NaCl + 2H₂O → Cl₂↑ + 2NaOH + H₂↑

В промышленности используется три метода электролиза раствора хлорида натрия:

1) ртутный метод, заключающийся в том, что в процессе производства хлора через закрытый, периодически наклоняемый электролизер со скоростью 15 см/с проходит ртуть, слой которой на дне агрегата служит катодом. Титановые аноды, покрытые слоем оксидов платиновых металлов, погружены в горячий (60–80 ^oC) раствор NaCl. При этом на аноде выделяется газообразный хлор, в то время как на ртутном катоде разряжаются катионы натрия;

2) диафрагменный метод, при котором анодное и катодное пространства отделены друг от друга пористой перегородкой – диафрагмой (например, ионообменной мембраной, выполненной на основе фторопластов). Такая конструкция позволяет предотвратить взаимодействие щелочи с газообразным хлором.

3) мембранный метод, разработанный в 70-е годы XX века, является наиболее прогрессивным способом получения хлора и каустика. Метод предусматривает отделение катода электролизера от анода синтетической мембраной, пропускающей только ионы натрия. В мембранном электролизере водород получается при избыточном давлении до 0,5 атм, что в большинстве случаев исключает стадию его сжатия (компримирования). Получаемая в электролизере щелочь, содержащая до 35% гидроксида натрия и 30% поваренной соли, требует доупарки, процесс которой значительно проще по сравнению с диафрагменным методом. Мембранные электролизеры значительно экономичней по расходу энергии (ртутных − на 25% и диафрагменных − на 15%), и только за счет энергосбережения полностью окупают себя за два года.

В настоящее время наиболее распространенным является диафрагменный метод получения хлора и каустика, поскольку он менее экологически опасен, нежели ртутный, а также позволяет экономить электроэнергию.

Украинское ООО "Карпатнефтехим" производит хлор и каустическую соду мембранным методом. В ноябре 2010 г. компания приступила к гарантийным испытаниям производства, а выход на полную мощность (20тыс.т по каустику и 20 тыс. т по хлору) к концу 2011 г., в связке с новым производством поливинилхлорида. В 2010 г. производственные мощности по выпуску щелочи, хлора и водорода действовали на 10 украинских предприятиях.

Суммарный потенциал этих производителей оценивается экспертами "ИнфоМайн" на уровне 20 млн. т хлора в год.

На выработку 1 тонны синтетической соляной кислоты требуется хлора (100%-ного) 0,305-0,312 т, водорода −13 м3 (около 1,07 кг).

Почти все предприятияУкраины, производящие соляную кислоту, имеют собственное производство хлора и водорода.

Среди производителей HCl на привозном хлоре работают: ОАО "Галоген" "Константиновский государственный химический завод" (Донецкая область). На "Галоген" хлор поставляет ООО "Сода-Хлорат" (Березники), на "Авиабор" − ОАО "Сибур - Нефтехим" (Дзержинск), на "Константиновский ГХЗ" − ОАО "Днепроазот" (Днепродзержинск).

Таблица 10.5.