11. Твердение бетона. Химические процессы при твердении бетона

Твердение бетона как физико-химический процесс и условия его протекания определяют конечные свойства бетона. В свою очередь качество затвердевшего бетона определяется фазовым состоянием портландцемента (ПЦ).

Фазовый состав ПЦ определяется следующими формами:

1. алитовая (фаза трех кальциевого силиката), представляет собой твердый раствор СзА+MgO и соединения железистых оксидов;

2. белитовая (фаза двух кальциевого силиката) определяется четырьмя полиморфными формами а,а',в,у. Наибольшее значение для химических процессов, протекающих при гидратации цемента имеет β;

3. алюминатная (фаза трех кальциевого алюмината), которая занимает важное значение наряду с алитом и белитом;

4. алюмоферритовая(фаза четырех кальциевого алюмоферрита) существенно влияет на сульфатостойкость цемента и бетона.

Из перечисленных клинкерных материалов в -C2S имеет наиболее важное значение при протекании химических процессов, при гидратации и структурообразовании бетона. Твердение СзА и C4AF имеет наибольшую скорость, но дает малую прочность. Кроме перечисленных клинкерных фаз ПЦ имеет щелочную и промежуточную фазы.

Щелочная фаза представлена в виде химических соединений: Na₂О*8СаО*ЗАl₂О₃ (NC₈A₃).

Промежуточная фаза - эта фаза представляется стекловидной и свободными оксидами Mg и Са.

Процессы, протекающие при твердении ПЦ

Учитывая сложность процессов нет единой теории твердения цемента. Учитывая сущность процессов твердения ПЦ и их физико-химический смысл, в настоящее время существуют следующие теории твердения:

1) кристаллизационная (Ле Шателье) - минералы цемента, растворяясь в воде, взаимодействуют с ней, образуя новообразования. При полном насыщении раствора новообразованиями возникают центры кристаллизации. Клинкерные минералы обладают более высокой растворимостью в воде, чем продукты их гидратации. В следствии этого, при затворении цемента водой, из жидкой вазы, представленной Ц/В отношением, выделяются или растут кристаллогидраты (новообразования). Этот процесс продолжается до тех пор, пока полностью не прогидратируют элементарные частицы цемента (единичные).

2) Коллоидно-химическая

Образуются гидрогели силикатов, алюминатов и ферритов Са. Основное положение этой системы - это образование дисперсной коллоидной системы (или геля), прочность корой возрастает по мере ее уплотнения. Обе эти теории не раскрывают физико-химической природы формирования структуры цементного камня, что привело к дальнейшему изучению процессов твердения.

3) В связи с этим академик Байков разработал теорию твердения ПЦ, по которой он выделил 3 периода протекания при взаимодействии цемента с водой. Особенность теории: всякое твердеющее вещество проходит стадию коллоидального состояния и затем приобретает кристаллическую структуру. На стадии коллоидации, когда жидкая фаза представляет собой насыщенный по отношению клинкерных минералов раствор, протекают реакции гидратации клинкерных минералов, т.е. молекулы воды проникают в кристаллические решетки исходных минералов и при этом происходит образование продуктов гидратации в твердом состоянии без промежуточного раствора исходного вяжущего в виде геля или студия.

Периоды взаимодействия цемента с водой

I. Начальный период или период растворения и процесс растворения протекает по следующим стадиям:

1. подвод растворителя к продуктам растворения;

2. собственно химическая реакция на поверхности зерна вяжущего;

3. отвод продуктов реакции с поверхности частицы.

Наибольшей скоростью растворения обладает СзА, а наименьшей - β-C₂S. Механизм растворения на примере взаимодействия C₂S с Н₂О. При затворении водой с поверхности зерна в раствор переходят молекулы. В растворе от молекулы C₃S отщепляется молекула СаО и образуется в результате гидратации Са(ОН)₂, который затем диссоциирует на ионы Са²⁺ и ОН^- при этом остается часть молекулы 2CaOSiO₂, которая затем диссоциирует на ионы Са²⁺ и SiO₄^4- и гидратируется по реакции:

2Са²⁺+[ SiO₄^4-]^4- +4(HОH)= 2Ca²⁺+4(OH)^-+H₄SiO₄

При растворении C₃S в жидкой фазе (суспензии) присутствуют ионы Са²⁺, ОН^- и молекулы ортокремневой кислоты. В результате образования избытка иона ОН" при растворении и гидролизе C₃S быстро повышается рН среды (водородный показатель). При этом жидкая фаза становится перенасыщенной по отношению к малорастворимым гидросиликатам Са, которые уводят из раствора кремний кислоту, что, в свою очередь, изменяет содержание CaOH-SiO₂ в сторону резкого увеличения ионов Са.

II.Период образования коагуляционной структуры

Когда концентрация некоторой жидкой фазы цементоводной суспензии достигает некоторого предельного значения, начинают возникать первичные зародыши новых фаз. Они возникают в непосредственной близости от поверхности цементных зерен, вблизи которых протекают коллоидно-химические процессы, в результате которых образуется коллоидные гели.

Механизм образования коллоидного геля

Субмикрокристаллы (СМК) новых фаз с размерами коллоидного порядка обладают большой развитой удельной поверхностью и притягивают к себе ионы из раствора. Заряженные поверхности СМК стараются притянуть к себе противоположно заряженные ионы и при этом образуются два противоположных заряженных слоя (двойной электронный слой (ДЭС)) и возникает разность потенциалов между подвижными слоями жидкой фазы и неподвижным слоем на поверхности раздела фаз. ДЭС является диффузным, простирается вглубь жидкой фазы от поверхности кристалла. Частицы этих фаз на поверхности цементных зерен образуют сильно набухающие, положительно заряженные коллоиды. Затем образуются сальватные оболочки вокруг заряженных поверхностей. В результате коллоидно-химических процессов на поверхности цементных зерен, зерна цемента набухают, их объем увеличивается, и через некоторое время они соприкасаются друг с другом, образуя коагуляционную структуру. Ее образование сопровождается схватыванием цемента.

III. Образование кристаллической структуры

На указанных выше этапах гидратации из жидкой фазы кристаллизуются кристаллогидраты этрингита и гидросиликаты составом: 2CaOSiO₂4H₂O. Состав образованных на I этапе гидросиликатов сообщает составу жидкой фазы с высоким содержанием ионов Са²⁺. На II этапе, когда скорость поступления в зону капиллярного пространства продуктов растворения становится меньше скорости отвода растворенных веществ. Новообразование новых гидратных фаз, концентрация их в растворе уменьшается и понижается степень пересыщения жидкой фазы. Вследствие этого рост кристаллов. На I этапе гидратации, когда концентрация ионов Са велика, образуются высокоосновные гидросиликаты Са состава: (1,7-2)CaOSiO₂(2-4)H₂O. На II этапе по мере уменьшения концентрации ионов Са²⁺ образуются низкоосновные гидросиликаты Са состава: (0,8-1,5)CaOSiO₂(0,5-2,5)H₂O. Гидросиликаты Са обоих составов имеют примерно одинаковое внутрикристаллическое строение, подобное строению природного минерала тоберморита C₅S₆H₅. Это положило основанием коллоидной структуры составляющей цементного камня, в которой дисперсной фазой являются субмикрокристаллы гидросиликата Са, называемые тобеморитовым гелем. В условиях дальнейшей гидратации рост кристаллогидратов приводит к их сближению и сращиванию в единый кристаллический сросток.

12. см. 11